Перші згадки про поляків-католиків, які проживали в Києві, відносяться до часу Київської Русі. Свої духовні запити вони задовольняли в костьолах. Один з таких, дерев’яний, існував з 1799 року на Печерську. Його вщент знищила пожежа 1817 року.
Споруду нового храму поляки пов’язали з пам’ятною для них подією 1816 року, коли Київ відвідав по-дружньому настроєний до їх народу імператор Олександр II – переможець Наполеона. У його честь кияни влаштували на невеликому майданчику колишнього кріпосного бастіону на тодішній Михайлівській горі (в даний час Володимирська) грандіозну ілюмінацію у вигляді тріумфальної арки.
Вінценосець задовольнив клопотання київських католиків про облаштування нового костьолу за умови, що називатиметься він на честь його небесного покровителя – святого Олександра. Перший проект храму склав Пілор, якого окремі дослідники рахують домініканським архітекторам. Проте він виявився дуже дорогим, що примусило звернутися до послуг петербурзького архітектора Віськонті.
І знову оказія, оскільки виконані ним креслення десь загубилися. Тому залучитися до справи довелося професорові Київського університету св. Володимира Францу Меховічу. За іншими джерелами автором першого проекту костьолу був архітектор Людвіг Станзані, співавтор плану забудови Києва.
Урочиста церемонія закладки храму на місці, де свого часу виблискувала вогнями ілюмінація, відбулася 1817 року, а його освячення – аж в 1842 році. Засоби на його споруду надавали польські поміщики Київської губернії з розрахунку по 25 копійок з кожного кріпосного. Велична будівля костьолу, спроектоване Ф.
Меховічем в класичному стилі, в плані являла собою квадрат із з куполом посередині, двома бічними баштами і 4-колонним портиком, який прикрашав головний фасад.
Багато усіляких подій – сумних і навіть трагічних, радісних і смішних відбувалося в Александровськом костьолі на вулиці Костьольної. Під час польського визвольного повстання в 1863-1864 роках проти царського самодержавства парафіяни співали в нім “Во‘е соs polskea az dumen pozaraw” і інші патріотичні пісні на підтримку своїх співвітчизників.
Повстання, як відомо, провалилося, слідством чого стало закриття в 1866 році римо-католицької каплиці, що діяла при Київському університеті з 1836 року. Її орган став власністю костьолу. Проте останній не залишив його у себе, а подарував київському відділенню Російського музичного суспільства, яке було тільки що засновано.
А сам костьол збагатився в 1879 році печерою Труни Господнього, ретельно виконаною художником Аккерманом з товстого картону. Проте виглядала вона так, ніби складалася з каменя. Особливі багато відвідувачів приймала печера в Пристрасні п’ятницю і суботу і в перші дні Святого Великодня.